Строение моносахаридов кратко – Строение моносахаридов

Строение моносахаридов

Классификация

Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.

По количеству атомов углерода различают:

– триозы – сахара с тремя атомами углерода,

– тетрозы – с четырьмя,

– пентозы – с пятью,

– гексозы – с шестью и т.д.

Сахара, содержащие семь и более атомов углерода, называют высшими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами, кетонную – кетозами. Часто эти названия объединяют, чтобы одновременно показать и число углеродных атомов, и характер карбонильной группы. Например: глюкоза является альдогексозой, а фруктоза – кетогексозой, простейшей альдотриозой является глицериновый альдегид, а простейшей кетотриозой – дигидроксиацетон:

Номенклатура моносахаридов

Названия моносахаридов строят в соответствии с их классификацией с окончанием «оза»: альдопентоза, кетогексоза и т. д. Наиболее часто встречающиеся в природе моносахариды имеют тривиальные названия, например, альдопентозы — рибоза, ксилоза, арабиноза, дезоксирибоза; альдогексозы — глюкоза, галактоза; кетогексоза – фруктоза.

По номенклатуре ИЮПАК любая альдопентоза имеет название 2,3,4,5 — тетрогидроксипентаналь; альдогексоза — 2,3,4,5,6 - пентагидроксигексаналь; кетопентоза -1,3,4,5 — тетрагидроксипентанон-2; кетогексоза (фруктоза) — 1,3,4,5,6 — пентагидроксигексанон — 2 и т. д.  Однако заместительная номенклатура в химии углеводов практически не употребляется, и обычно пользуются тривиальными названиями.

Строение

Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами. Большинство моносахаридов  имеет линейную цепь углеродных атомов.

Важнейшими и типичными представителями моносахаридов являются глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют молекулярную формулу С₆Н₁₂О₆

Строение моносахаридов было доказано исследованиями многих ученых. Проведено ряд реакций по установлению  линейного строения моносахаридов, наличия альдегидной и кетонной групп, гидроксильных групп.

Линейное строение было доказано восстановлением глюкозы в 2-иодгексан при действии йодистого водорода. Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R – С₅

H₁₁O₅

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии сOH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А. А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом.

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает   2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение.

Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.



biofile.ru

2.1. Строение, свойства и биологические функции моносахаридов.

Моносахариды — простые углеводы, в большинстве своем слад­кие на вкус, хорошо растворимые в воде. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле их под­разделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы. В связи с тем, что в молекулах моносахаридов имеются альдегидные или кетонные группы, способные вступать в реакции восстановления, их называют редуцирующими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, принято называть альдозами. К важнейшим альдозам растений относятся глицериновый альдегид, эритроза, рибоза, ксилоза, арабиноза, глю­коза, манноза, галактоза. Моносахариды, имеющие кетонную груп­пу, называют кетозами. К ним относятся диоксиацетон, рибулоза, ксилулоза, фруктоза, седогептулоза.

Все моносахариды, кроме диоксиацетона, содержат асиммет­рические атомы углерода и поэтому образуют стереоизомеры, различающиеся оптическими свойствами. При пропускании через растворы таких стереоизомеров плоскополяризованного света наблюдается вращение плоскости поляризации света впра­во или влево на строго определенный угол.

Асимметрическим называют атом углерода, связанный ковалент­ными связями с четырьмя разными группировками атомов. В моле­куле глицеринового альдегида имеется один асимметрический атомуглерода (отмечен звездочкой), у эритрозы — 2, у рибозы — 3, у глюкозы – 4.

Все моносахариды, имеющие пространственное расположение водорода и гидроксильной группы у наиболее удалённого от альде­гидной или кетонной группы асимметрического атома углерода (последнего по нумерации) такое же, как у правовращающего глицеринового альдегида, относят к D-ряду и при написании их структурных формул гидроксильную группу указывают справа от последнего по нумерации асимметрического атома углерода (в предсгавленных ниже формулах отмечен звездочкой). Другие мо­носахариды, у которых пространственная ориентация водорода и гидроксильной группы у последнего асимметрического атомауглерода такая же, как у левовращающего глицеринового альдегида, относят к L-ряду и при написании их структурных формул гидро­ксильную группу у последнего по нумерации асимметрического атома углерода указывают слева.

В живых организмах преимущественно синтезируются и выполняют биологические функции D-формы моносахаридов и значительно реже

L-формы.

Моносахариды, имеющие в молекуле 5 и 6 углеродных атомов, в водном растворе образуют устойчивые циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной или кетонной группы с гидроксильной группой, чаще всего находящей­ся у пятого или шестого углеродного атома. При этом углеродный атом альдегидной или кетонной группы (полуацетальный атом угле­рода) становится асимметрическим, давая начало двум стереоизо­мерным формам с взаимно противоположной пространственной ориентацией водорода и гидроксильной группы.

Стереоизомеры моносахаридов, у которых расположение водорода и гидроксильной группы у полуацетального атома углерода такое же, как и у последнего асимметрического атома углерода, называют a-фор-мами, а стереоизомеры с противоположной конфигурацией группировок у полуацетального атома углерода — b-формами. Между a- и b-формами моносахаридов в водном растворе устанавливается динамическое равновесие. Самопроизвольное превращение одной циклической формы в другую происходит через альдегидную или кетонную форму, которая в небольшом количестве также содержится в растворе.

В связи с тем, что шестичленные циклические формы моносаха­ридов являются производными гетероциклического соединения пира­на, то их называют пuранозамu. Пятичленные циклические формы моносахаридов, являющиеся производными гетероциклического соединения фурана, назы-

Вают фуранозами.

Альдегидные формы гексоз в водном растворе преимуществен­но существуют в виде пираноз, так как шестичленная структура у них более устойчивая. Фруктоза присутствует в растительных клетках в фуранозной форме. У пентоз образуются как пиранозные, так и фуранозные формы.

.

Для написания циклических форм моносахаридов обычно используют циклические формулы, предложенные В. Хеуорсом. В этих формулах циклическую структуру пираноз изображают в виде шестиугольника, в котором линии на переднем плане обозначают более жирным шрифтом. Над и под плоскостью шестиугольника отрезками вертикальных линий указывают расположение водорода, гидроксильных групп и других радикалов. Атомы углерода, обра­зующие циклическую структуру, в формулах Хеуорса не записывают.

В пространстве циклические формы моносахаридов могут су­ществовать в виде нескольких конформаций. Пиранозная структу­ра чаще всего образует конформации молекулы в форме «кресла» или «лодки». Более устойчива конформация пиранозы в форме «кресла».

Фуранозная форма пентоз очень часто в пространстве реали­зуется в виде двух конформаций, которые различаются положени­ем второго и третьего углеродных атомов:

В реакциях с кислотами моносахариды за счёт спиртовых гидро­ксилов могут образовывать сложные эфиры, многие из которых играют важную роль в обмене веществ организмов. Особенно большое биологическое зна-чение имеют фосфорно­кислые эфиры моносахаридов, образующиеся с ор-тофосфорной кислотой. В молекулах фосфорнокислых эфиров моносаха-ридов остатки ортофосфорной кислоты сокращённо обозна­чают — (Р). В биохимических превращениях наиболее часто встре­чаются следующие фосфорнокислые эфиры моносахаридов.

За счёт взаимодействия гидроксильной группы у полуацеталь­ного атома углерода моносахариды способны образовывать про­изводные, называемые гликозидами. Неуглеводная часть гликози­да (агликон), которая присоеди-няется к полуацетальному атому углерода моносахарида, может быть пред-ставлена разными соеди­нениями (см. главу «Гликозиды»). Так, например, при соединении b-D-глюкозы с ароматическим альдегидом ванилином образуется гликозид – глюкованилин.

глюкованилин

Много глюкованилина накапливается в плодах ванили. При расщепле-нии молекул глюкованилина под действием гидролитических ферментов образуется альдегид ванилин, представляющий собой душистое вещество, которое используется в пищевой и парфюмер­ной промышленности.

При восстановлении альдегидных и кетонных групп моно­сахаридов образуются многoатомные спирты. Глицериновый аль­дегид и диоксиацетон восстанавливаются с образованием трёх­атомного спирта – глицерина, рибоза и рибулоза — с образованием пятиатомного спирта — рибита, глюкоза и фруктоза — шестиатом­ного спирта — сорбита, манноза — маннита, галактоза — дульцита.

Спирты, образующиеся из моносахаридов, имеют сладкий вкус. Они представляют собой промежуточные продукты обмена веществ и могут накапливаться в свободном виде в некоторых растениях. Сорбит впервые был выделен из ягод рябины, его много также содержится в плодах и листьях сливы, в плодах персиков, абрикосов, вишни, в яблоках и грушах.

Маннит в значительном количестве содержится в засохших вы­делениях на стволах некоторых видов ясеней, называемых «манной». Много его в грибах и водорослях, луке, моркови, ананасах, особенно много в морской капусте — до 20% от сухой массы. Дульцит подобно манниту выделяется на листьях и коре неко­торых деревьев.

При замещении гидроксильных групп в молекулах моносаха­ридов на атомы водорода образуются дезоксипроизводные саха­ров, из которых наиболее важное биологическое значение имеют 2-дезоксирибоза и L-рамноза:

Дезоксирибоза входит в состав дезоксирибонуклеотидов, из ко­торых построены молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). L-рамноза входит в состав многих растительных камедей и глико­зидов, а в свободном виде найдена в листьях сумаха.

В молекулах аминопроизводных моносахаридов происходит замещение гидроксильной группы на аминогруппу. В природе наиболее известны D-глюкозамин и D-галактозамин:

Глюкозамин входит в состав некоторых полисахаридов грибов и расте-ний, а также является структурным компонентом хитина у насекомых и ра-кообразных. Галактозамин — структурный компо­нент некоторых гликоли-пидов.

Альдегидные и первичные спиртовые (-СН₂ОН) группы мо­носахаридов могут подвергаться окислению с образованием кар­боновых кислот. В ре-зультате окисления гексоз возникают три вида кислот: альдоновые, альда-ровые и уроновые. Если окислению подвергаются альдегидные группы гексоз, то последние превра­щаются в альдоновые кислоты. Так, например, глюкоза даёт начало глюконовой кислоте, которая является промежуточ-ным продуктом в реакциях пентозо-фосфатного цикла (см. главу «Обмен углеводов»). При одновременном окислении альдегидной и первичной спиртовой групп образуются двухосновные оксикислоты — альдаровые кис­лоты. Продукт окисления глюкозы — глюкаровая кислота, маннозы – маннаровая кислота, галактозы — галактаровая кислота. В ходе био­химических превращений моносахаридов окислению может под­вергаться только первичная спиртовая группа, а альдегидная груп­па остаётся без изменения, в таком случае происходит синтез уроновых кислот. Поскольку альдегидная группа у них не окисляется, они спо­собны образовывать циклические формы.

Уроновые кислоты играют роль промежуточных продуктов при синтезе и превращениях моносахаридов, служат структурной основой ряда полисахаридов — пектиновых веществ, гемицеллю­лоз, растительных камедей.

При нагревании моносахаридов с концентрированной кисло­той происходит их дегидратация (отщепление молекул воды), вследствие чего пентозы превращаются в фурфурол, а гексозы ­- в оксимeтилфурфурол, которые при конденсации с фенолом дают окрашенные продукты, используемые для колориметрического определения сахаров.

studfiles.net

Химическое строение моносахаридов

Карбонильные формы моносахаридов. Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С₆Н₁₂О₆ [C₆(H₂O)₆] . Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь:

Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода:

реакция

Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R = С₅H₁₁O₅

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH)₂]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А.А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом:

реакция

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.

Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:

Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).

Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:

В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида («оза») заменяют окончанием «фураноза» в случае пятичленного кольца или «пираноза» – в случае шестичленного кольца.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные – вторичные.

оксиформа циклическая, пиранозная форма

оксоформа открытая карбонильная форма

оксиформа циклическая, фуранозная форма

Стереохимия. Для углеводов свойственна оптическая изомерия.

1. Открытые формы моносахаридов. В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода (хиральные центры), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле.

альдотриоза	Альдотетроза

альдопентоза

альдогексоза

кетогексоза

Проекционные формулы Фишера, D— и L – ряды. Для изображения стереоизомеров удобно пользоваться проекционными формулами Э. Фишера. Для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с оксогруппой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдателю. Все асимметрические углеродные атомы находятся в заслоненной конформации, и группы Н и ОН направлены к наблюдателю (рис.2).

Рисунок 2 – Получение проекционной формулы тетрозы ( эритрозы ).

Так как энантиомеры – это пространственные изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга, то каждой паре энантиомеров дано одно название и указывается их противоположная конфигурация (D и L). Например, для глюкозы:

D(+) глюкоза

L(-) глюкоза

D(+) глицериновый альдегид

L(-) глицериновый альдегид

Относительная конфигурация моносахаридов (отношение к D— илиL— ряду) определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы («концевого») асимметрического атома углерода, имеющего наибольший номер. В альдопентозах таким атомом будетС₄,а в альдогексозах –С₅,в кетогексозах –С₅и т. д. Если у моносахарида этаОН-группа находится справа, как уD— глицеринового альдегида, то моносахарид относится кD— ряду. Знак вращения плоскости поляризации поляризованного света моносахаридами непосредственно нельзя связать с их принадлежностью кD— иL— ряду, он определяется экспериментально. Так, среди альдопентоз и альдогексозD-стереохимического ряда имеются как лево-, так и правовращающие соединения. Например, природные фруктоза и глюкоза обозначается:D(–) фруктоза (или раньшеD,lфруктоза), т. е. фруктоза обладает левым вращением;D(+) глюкоза (или раньшеD,dглюкоза), т. е. глюкоза обладает правым вращением.D(+) иL(–) глицериновые альдегиды являются родоначальниками генетических рядов сахаров (альдоз). Каждый моносахарид в этом ряду, начиная с глицеринового альдегида, при введении еще одного атома углерода дает два стереоизомера (диастереомера) – (рис. 3). Семейство кетоз (рис. 4) формально можно произвести от дигидроксиацетона путем последовательного наращивания цепи на один атом углерода.

кетотриоза

Рисунок 3 – Генетический D-ряд альдоз

Рисунок 4 – Генетический D-ряд кетоз

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Каждой альдозеD-ряда соответствует энантиомерL-ряда с противоположной конфигурациейвсех (!)центров хиральности.

Как следует из схемы, восемь стереоизомеров Д-альдогексоз имеют одинаковое химическое строение, но отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, т. е. являются диастереоизомерами и поэтому каждый из них имеет свое название (глюкоза, манноза, галактоза и т. д.). Альдозы, отличающиеся одна от другой конфигурацией только одного соседнего с карбонильной группой асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Так, глюкоза и манноза, рибоза и арабиноза являются эпимерами. Эпимеры – частный случай диастереоизомеров.

Понятие о конформационной изомерии. Для сахаров в циклической форме возможен еще один вид пространственной изомерии – конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла. Однако, если для циклогексана известно всего две конформации – «кресло» и «ванна», то для моносахаридов в пиранозной форме известно 8 конформаций – две креслообразных и шесть типа ванны ввиду присутствия в шестичленном цикле гетероатома – кислорода. Шесть ваннообразных конформаций энергитически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Из двух креслообразных конформаций

С1 – изомер более предпочтителен, так как подавляющее число заместителей в нем ориентировано в экваториальном, совпадающем с плоскостью цикла, направлении. Именно в виде С1 – конформации существует большинство моносахаридов, например, для D-глюкопиранозы в этой конформации первичноспиртовая СН₂ОН-группа и гидроксильные группы занимают экваториальные положения. При этом полуацетальный гидроксил у -аномера находится в экваториальном, а у -аномера – в оксиальном положениях. Поэтому -аномер D-глюкозы преобладает в равновесной смеси над —аномером:

—D-глюкопираноза (36%)

D-глюкоза

—D—глюкопираноза (64%)

Аномеры образуются не в равных количествах, а с преобладанием термодинамически более устойчивого диастереоизомера.

Конформационное строение D-глюкопиранозы обьясняет уникальность этого моносахарида.—D—глюкопираноза – моносахарид с полным экваториальным расположением объемных заместителей. Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость – основная причина широкой распространенности ее в природе.

Конформационное строение моносахаридов обуславливает формирование пространственного строения длинных полисахаридных цепей, т. е. вторичную структуру.

Наличие в пиранозном цикле атома кислорода определяет ряд дополнительных факторов, влияющих на устойчивость аномеров. Например, при замещении в молекуле D-глюкопиранозы полуацетальной гидроксильной группы на алкоксильную (при образовании гликозидов) более выгодной может стать —аномерная форма. Стремление алкоксильной группы занять аксиальное положение связано с так называемым аномерным эффектом, который проявляется как результат отталкивания между сближенными в пространстве электронными парами двух атомов кислорода – циклического и входящего в состав алкосиальной группы. В —аномере такое отталкивание электронных пар отсутствует, т. к. атомы кислорода пространственно удалены.

R-, S- номенклатура моносахаридов. D, L— система обозначений для моносахаридов не вполне универсальна, так как основывается на конфигурации одного из многих центров хиральности. Однако она используется в химии углеводов и лишь в редких случаях заменяется R-, S- номенклатурой.

Например, D-глюкоза получает название (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь:

D-глюкоза

RпоС2

SпоС3

RпоС4иС5

В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца (пиранозное или фуранозное) атом углерода карбонильной группы становится асимметрическим и он также имеет 2 зеркальные конфигурации. Например, для D-глюкозы:

—D—глюкопираноза

D-глюкоза

—D—глюкопираноза

С₁ – новый хиральный центр, этот атом называют аномерным. Две стереоизомерные формы глюкозы отличаются конфигурацией одного хирального центра С₁ и называются — и —формами, — и —аномерами. У —аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к D— или L-ряду, а у —аномера – противоположна, т. е. эти ОН-группы находятся на противоположных сторонах. Аномерные префиксы — и — используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (D— и L-). Но в целом — и —аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами (зеркальными изомерами), а диастерео-изомерами. Циклические формы моносахаридов, следовательно, содержат на один асимметрический атом углерода больше, чем открытые, поэтому у них в два раза больше оптически активных изомеров, т. е. N = 2⁵ = 32.

Перспективные формулы Хеуорса. Для изображения циклических форм моносахаридов можно пользоваться более наглядными перспективными формулами Хеуорса. Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники и пятиугольники, изображенные в перспективе – цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в правом верхнем углу, в фуранозном — за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева – над плоскостью цикла, концевая СН₂ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к D-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН₂ОН группа располагаются у —аномеров по разные стороны кольца, а у —аномеров – по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы):

—D-глюкофураноза

—D-глюкопираноза

Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы D-фруктозы:

—D-фруктофураноза

Таутомерия моносахаридов в растворах. Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:

Кето-енольная таутомерия моносахаридов происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в ендиольную с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т. е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

D-фруктоза

Енол (ендиол)

D-глюкоза

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится, главным образом, в виде —и—глюкопираноз, в меньшей степени – в виде—и—глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде открытой, альдегидной формы (0,024 %). В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксо-форму:

1	—D-глюкофураноза	2	—D-глюкопираноза
3	—D-глюкофураноза	4	—D-глюкопираноза

В зависимости от условий реакции и примененных реагентов моносахариды реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или ациклической, оксо-форме, так как расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесии в сторону реагирующей формы. Например, несмотря на незначительное содержание оксо-формы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных дисахаридов. Так, для важнейшего представителя кетогексоз D-фруктозы схема таутомерных превращений имеет следующий вид:

1	—D-фруктопираноза	2	—D-фруктофураноза
3	—D-фруктопираноза	4	—D-фруктофураноза

Мутаротация. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо -, либо —форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде —D—глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина – в виде —D—глюкопиранозы. После растворения —D—глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [] = +112,2 ⁰. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения +52,5⁰. Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация – явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара, связаное с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими — и —пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.

Взаимопревращение —и—аномеров друг в друга через промежуточную оксо-форму называетсяаномеризацией.

Способы получения моносахаридов

1. Гидролиз ди- и полисахаридов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу:

2. Альдольная конденсация формальдегида– первый синтез сахаров был произведен еще А.М. Бутлеровым, в качестве катализатора используют гидроксид кальция:

Полученная альдогексоза оптически недеятельна и представляет собой рацемическую смесь D— иL-альдогексоз.

3. Оксинитрильный синтезиспользуется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших моносахаридов к высшим. Этот метод был разработан более ста лет назад (Киллани, Фишер), но до сих пор остается важнейшим методом наращивания цепи моносахаридов, несмотря на свою многостадийность:

Первая стадия – получение оксинитрилов приводит к смеси диастереоизомеров. В результате гидролиза образуется смесь диастерео-изомерных амидов, которые омыляют затем Ba(OH)₂с образованием смеси диастереомерных солей. Разделение двух диастереомеров проводят на этой стадии методом дробной кристаллизации солей, после чего каждую соль переводят в кислоту. Кислоты нагреванием с разбавленнойH₂SO₄превращают в соответствующие—лактоны, которые восстанавливают амальгамой натрия в моносахариды :D—глюкозу иD—маннозу, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходнаяD—арабиноза.

4. Метод укорачивания цепи основан на окислении моносахаридов, содержащих на один атом углерода больше, чем в нужном моносахариде. Например, при окислении альдогексозы H₂O₂ в присутствии ацетата железа(III) образуется альдоновая кислота, которая затем декарбоксилируется с образованием соответствующей альдопентозы:

Механизм этой реакции, называемой распад по Руффу, остался невыясненным.

Физические свойства моносахаридов. Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.

Химические свойства моносахаридов. В соответствии с химическим строением моносахариды могут проявлять свойства карбонильных соединений, спиртов и полуацеталей. Поскольку циклические и открытые формы моносахаридов в растворе находятся в равновесии друг с другом, то расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Рассматривая различные реакции моносахаридов, будет приводиться формулу лишь той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.

studfiles.net

Химическое строение моносахаридов

Карбонильные формы моносахаридов. Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С₆Н₁₂О₆ [C₆(H₂O)₆] . Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь:

Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода:

реакция

Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R = С₅H₁₁O₅

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH)₂]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А.А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом:

реакция

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.

Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:

Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).

Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:

В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида («оза») заменяют окончанием «фураноза» в случае пятичленного кольца или «пираноза» – в случае шестичленного кольца.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные – вторичные.

оксиформа циклическая, пиранозная форма

оксоформа открытая карбонильная форма

оксиформа циклическая, фуранозная форма

Стереохимия. Для углеводов свойственна оптическая изомерия.

1. Открытые формы моносахаридов. В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода (хиральные центры), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле.

альдотриоза	Альдотетроза

альдопентоза

альдогексоза

кетогексоза

Проекционные формулы Фишера, D— и L – ряды. Для изображения стереоизомеров удобно пользоваться проекционными формулами Э. Фишера. Для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с оксогруппой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдателю. Все асимметрические углеродные атомы находятся в заслоненной конформации, и группы Н и ОН направлены к наблюдателю (рис.2).

Рисунок 2 – Получение проекционной формулы тетрозы ( эритрозы ).

Так как энантиомеры – это пространственные изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга, то каждой паре энантиомеров дано одно название и указывается их противоположная конфигурация (D и L). Например, для глюкозы:

D(+) глюкоза

L(-) глюкоза

D(+) глицериновый альдегид

L(-) глицериновый альдегид

Относительная конфигурация моносахаридов (отношение к D— илиL— ряду) определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы («концевого») асимметрического атома углерода, имеющего наибольший номер. В альдопентозах таким атомом будетС₄,а в альдогексозах –С₅,в кетогексозах –С₅и т. д. Если у моносахарида этаОН-группа находится справа, как уD— глицеринового альдегида, то моносахарид относится кD— ряду. Знак вращения плоскости поляризации поляризованного света моносахаридами непосредственно нельзя связать с их принадлежностью кD— иL— ряду, он определяется экспериментально. Так, среди альдопентоз и альдогексозD-стереохимического ряда имеются как лево-, так и правовращающие соединения. Например, природные фруктоза и глюкоза обозначается:D(–) фруктоза (или раньшеD,lфруктоза), т. е. фруктоза обладает левым вращением;D(+) глюкоза (или раньшеD,dглюкоза), т. е. глюкоза обладает правым вращением.D(+) иL(–) глицериновые альдегиды являются родоначальниками генетических рядов сахаров (альдоз). Каждый моносахарид в этом ряду, начиная с глицеринового альдегида, при введении еще одного атома углерода дает два стереоизомера (диастереомера) – (рис. 3). Семейство кетоз (рис. 4) формально можно произвести от дигидроксиацетона путем последовательного наращивания цепи на один атом углерода.

кетотриоза

Рисунок 3 – Генетический D-ряд альдоз

Рисунок 4 – Генетический D-ряд кетоз

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Каждой альдозеD-ряда соответствует энантиомерL-ряда с противоположной конфигурациейвсех (!)центров хиральности.

Как следует из схемы, восемь стереоизомеров Д-альдогексоз имеют одинаковое химическое строение, но отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, т. е. являются диастереоизомерами и поэтому каждый из них имеет свое название (глюкоза, манноза, галактоза и т. д.). Альдозы, отличающиеся одна от другой конфигурацией только одного соседнего с карбонильной группой асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Так, глюкоза и манноза, рибоза и арабиноза являются эпимерами. Эпимеры – частный случай диастереоизомеров.

Понятие о конформационной изомерии. Для сахаров в циклической форме возможен еще один вид пространственной изомерии – конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла. Однако, если для циклогексана известно всего две конформации – «кресло» и «ванна», то для моносахаридов в пиранозной форме известно 8 конформаций – две креслообразных и шесть типа ванны ввиду присутствия в шестичленном цикле гетероатома – кислорода. Шесть ваннообразных конформаций энергитически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Из двух креслообразных конформаций

С1 – изомер более предпочтителен, так как подавляющее число заместителей в нем ориентировано в экваториальном, совпадающем с плоскостью цикла, направлении. Именно в виде С1 – конформации существует большинство моносахаридов, например, для D-глюкопиранозы в этой конформации первичноспиртовая СН₂ОН-группа и гидроксильные группы занимают экваториальные положения. При этом полуацетальный гидроксил у -аномера находится в экваториальном, а у -аномера – в оксиальном положениях. Поэтому -аномер D-глюкозы преобладает в равновесной смеси над —аномером:

—D-глюкопираноза (36%)

D-глюкоза

—D—глюкопираноза (64%)

Аномеры образуются не в равных количествах, а с преобладанием термодинамически более устойчивого диастереоизомера.

Конформационное строение D-глюкопиранозы обьясняет уникальность этого моносахарида.—D—глюкопираноза – моносахарид с полным экваториальным расположением объемных заместителей. Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость – основная причина широкой распространенности ее в природе.

Конформационное строение моносахаридов обуславливает формирование пространственного строения длинных полисахаридных цепей, т. е. вторичную структуру.

Наличие в пиранозном цикле атома кислорода определяет ряд дополнительных факторов, влияющих на устойчивость аномеров. Например, при замещении в молекуле D-глюкопиранозы полуацетальной гидроксильной группы на алкоксильную (при образовании гликозидов) более выгодной может стать —аномерная форма. Стремление алкоксильной группы занять аксиальное положение связано с так называемым аномерным эффектом, который проявляется как результат отталкивания между сближенными в пространстве электронными парами двух атомов кислорода – циклического и входящего в состав алкосиальной группы. В —аномере такое отталкивание электронных пар отсутствует, т. к. атомы кислорода пространственно удалены.

R-, S- номенклатура моносахаридов. D, L— система обозначений для моносахаридов не вполне универсальна, так как основывается на конфигурации одного из многих центров хиральности. Однако она используется в химии углеводов и лишь в редких случаях заменяется R-, S- номенклатурой.

Например, D-глюкоза получает название (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь:

D-глюкоза

RпоС2

SпоС3

RпоС4иС5

В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца (пиранозное или фуранозное) атом углерода карбонильной группы становится асимметрическим и он также имеет 2 зеркальные конфигурации. Например, для D-глюкозы:

—D—глюкопираноза

D-глюкоза

—D—глюкопираноза

С₁ – новый хиральный центр, этот атом называют аномерным. Две стереоизомерные формы глюкозы отличаются конфигурацией одного хирального центра С₁ и называются — и —формами, — и —аномерами. У —аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к D— или L-ряду, а у —аномера – противоположна, т. е. эти ОН-группы находятся на противоположных сторонах. Аномерные префиксы — и — используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (D— и L-). Но в целом — и —аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами (зеркальными изомерами), а диастерео-изомерами. Циклические формы моносахаридов, следовательно, содержат на один асимметрический атом углерода больше, чем открытые, поэтому у них в два раза больше оптически активных изомеров, т. е. N = 2⁵ = 32.

Перспективные формулы Хеуорса. Для изображения циклических форм моносахаридов можно пользоваться более наглядными перспективными формулами Хеуорса. Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники и пятиугольники, изображенные в перспективе – цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в правом верхнем углу, в фуранозном — за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева – над плоскостью цикла, концевая СН₂ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к D-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН₂ОН группа располагаются у —аномеров по разные стороны кольца, а у —аномеров – по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы):

—D-глюкофураноза

—D-глюкопираноза

Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы D-фруктозы:

—D-фруктофураноза

Таутомерия моносахаридов в растворах. Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:

Кето-енольная таутомерия моносахаридов происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в ендиольную с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т. е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

D-фруктоза

Енол (ендиол)

D-глюкоза

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится, главным образом, в виде —и—глюкопираноз, в меньшей степени – в виде—и—глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде открытой, альдегидной формы (0,024 %). В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксо-форму:

1	—D-глюкофураноза	2	—D-глюкопираноза
3	—D-глюкофураноза	4	—D-глюкопираноза

В зависимости от условий реакции и примененных реагентов моносахариды реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или ациклической, оксо-форме, так как расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесии в сторону реагирующей формы. Например, несмотря на незначительное содержание оксо-формы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных дисахаридов. Так, для важнейшего представителя кетогексоз D-фруктозы схема таутомерных превращений имеет следующий вид:

1	—D-фруктопираноза	2	—D-фруктофураноза
3	—D-фруктопираноза	4	—D-фруктофураноза

Мутаротация. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо -, либо —форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде —D—глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина – в виде —D—глюкопиранозы. После растворения —D—глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [] = +112,2 ⁰. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения +52,5⁰. Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация – явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара, связаное с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими — и —пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.

Взаимопревращение —и—аномеров друг в друга через промежуточную оксо-форму называетсяаномеризацией.

Способы получения моносахаридов

1. Гидролиз ди- и полисахаридов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу:

2. Альдольная конденсация формальдегида– первый синтез сахаров был произведен еще А.М. Бутлеровым, в качестве катализатора используют гидроксид кальция:

Полученная альдогексоза оптически недеятельна и представляет собой рацемическую смесь D— иL-альдогексоз.

3. Оксинитрильный синтезиспользуется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших моносахаридов к высшим. Этот метод был разработан более ста лет назад (Киллани, Фишер), но до сих пор остается важнейшим методом наращивания цепи моносахаридов, несмотря на свою многостадийность:

Первая стадия – получение оксинитрилов приводит к смеси диастереоизомеров. В результате гидролиза образуется смесь диастерео-изомерных амидов, которые омыляют затем Ba(OH)₂с образованием смеси диастереомерных солей. Разделение двух диастереомеров проводят на этой стадии методом дробной кристаллизации солей, после чего каждую соль переводят в кислоту. Кислоты нагреванием с разбавленнойH₂SO₄превращают в соответствующие—лактоны, которые восстанавливают амальгамой натрия в моносахариды :D—глюкозу иD—маннозу, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходнаяD—арабиноза.

4. Метод укорачивания цепи основан на окислении моносахаридов, содержащих на один атом углерода больше, чем в нужном моносахариде. Например, при окислении альдогексозы H₂O₂ в присутствии ацетата железа(III) образуется альдоновая кислота, которая затем декарбоксилируется с образованием соответствующей альдопентозы:

Механизм этой реакции, называемой распад по Руффу, остался невыясненным.

Физические свойства моносахаридов. Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.

Химические свойства моносахаридов. В соответствии с химическим строением моносахариды могут проявлять свойства карбонильных соединений, спиртов и полуацеталей. Поскольку циклические и открытые формы моносахаридов в растворе находятся в равновесии друг с другом, то расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Рассматривая различные реакции моносахаридов, будет приводиться формулу лишь той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.

studfiles.net

1.Строение и свойства моносахаридов.

Для большинства моносахаридов общей формулой является С_nН_2nО_n . По количеству углеродных атомов моносахариды подразделяют на триозы (с тремя углеродными атомами), тетрозы (с четырьмя), пентозы (с пятью), гексозы (с шестью), гептозы (с семью) и октозы (восемью). Моносахариды, содержащие альдегидные группы, называют альдозами, а содержащие кетонные группы, — кетозами. Название моносахаридов составляется из наименования активной группы и числа углеродных атомов. Например: альдотриоза, кетотриоза. Все они имеют окончание — оза. Моносахариды с пятью, шестью и семью углеродами имеют тенденцию к циклизации. Образующиеся циклические формы моносахаридов получили названия фураноз и пираноз, которые соответствуют пяти- и шестичленным гетероциклам – фурану и пирану:

Часть моносахаридов находится в нециклических формах, доказательством чего является способность моносахаридов вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Так, например, все альдозы восстанавливают ион серебра или меди в аммиачном растворе. Моносахариды также реагируют с аминами и ,в частности, с гидоксиламином и фенилгидразином.

2.Происхождение (синтез) углеводов на Земле. Моносахариды и их биологическая роль.

Предполагают, что моносахариды возникли на Земле в результате реакции метаналя с его анионом, который возник под влиянием аммиака атмосферы. В растительных организмах метаналь возникает из диоксида углерода, аммиак – из аммонийных солей. Эти вещества и служат основным сырьём для образования углеводов в процессе фотосинтеза.

1)пентозы. Данные моносахариды широко распространены в растительных и животных организмах. Они входят в состав ряда сложных соединений и частично встречаются в свободном виде. Отдельные из них находятся в виде фосфорных эфиров. Эти мносахариды могут существовать как в альдо- и кетоформах, так и в циклической фуранозной форме. Фосфорилированная рибоза является продуктом превращения гексоз и гептоз. Она входит в состав нуклеотидов – составных компонентов рибонуклеиновых кисот (РНК). Широко распространена в соединениях пентоза 2-D-дезоксирибоза, входящая в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). β-L-фукоза входит в состав олигосахаридов молока, групповых веществ, групповых веществ крови и ряда белков.

2)гексозы.Эти моносахариды наиболее распространены в природе. Они являются главным образом составными компонентами олиго- и полисахаридов, а также встречаются в свободном состоянии. α- и β-D-глюкопираноза являются структурными компонентами целого ряда олигосахаридов и полисахаридов, входящих в состав кормовых веществ и тканей животных.β-D-маннопираноза входит в состав некоторых белков, а также гликолипидов.β-D-галактопираноза входит в состав молочного сахара (лактозы).

3)гептозы и октозы.Наиболее распространена в природе из гептоз D-седогептулоза, которая встречается в тканях растений животных преимущественно в виде фосфорных производных эфиров. Этому сахариду принадлежит важная роль в процессах фотосинтеза в растительных организмах, а также в пентозофосфатном пути превращения углеводов в живых системах.

studfiles.net

2 Химическое строение моносахаридов

2.1 Карбонильные формы моносахаридов.

Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы — глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар), поэтому рассмотрим строение моносахаридов на примере этих соединений. Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С₆Н₁₂О₆[C₆(H₂O)₆] . Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь:

Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода. Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R– С₅H₁₁O₅

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу : “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH)₂]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А . А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом.

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином :

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот :

щавелевая кислота

винная кислота

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.

Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:

Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).

2.2 Циклические формы моносахаридов

В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы ), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:

В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома — кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы — пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные — от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные — от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные — вторичные.

оксиформа циклическая, пиранозная форма

оксоформа открытая карбонильная форма

оксиформа циклическая, фуранозная форма

studfiles.net

1. Строение и свойства моносахаридов

1.Строение и свойства моносахаридов. Для большинства моносахаридов общей формулой является СnН2nОn . По количеству углеродных атомов моносахариды подразделяют на триозы (с тремя углеродными атомами), тетрозы (с четырьмя), пентозы (с пятью), гексозы (с шестью), гептозы (с семью) и октозы (восемью). Моносахариды, содержащие альдегидные группы, называют альдозами, а содержащие кетонные группы, — кетозами. Название моносахаридов составляется из наименования активной группы и числа углеродных атомов. Например: альдотриоза, кетотриоза. Все они имеют окончание — оза. Моносахариды с пятью, шестью и семью углеродами имеют тенденцию к циклизации. Образующиеся циклические формы моносахаридов получили названия фураноз и пираноз, которые соответствуют пяти- и шестичленным гетероциклам – фурану и пирану: Часть моносахаридов находится в нециклических формах, доказательством чего является способность моносахаридов вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Так, например, все альдозы восстанавливают ион серебра или меди в аммиачном растворе. Моносахариды также реагируют с аминами и ,в частности, с гидоксиламином и фенилгидразином. 2.Происхождение (синтез) углеводов на Земле. Моносахариды и их биологическая роль. Предполагают, что моносахариды возникли на Земле в результате реакции метаналя с его анионом, который возник под влиянием аммиака атмосферы. В растительных организмах метаналь возникает из диоксида углерода, аммиак – из аммонийных солей. Эти вещества и служат основным сырьём для образования углеводов в процессе фотосинтеза. 1)пентозы. Данные моносахариды широко распространены в растительных и животных организмах. Они входят в состав ряда сложных соединений и частично встречаются в свободном виде. Отдельные из них находятся в виде фосфорных эфиров. Эти мносахариды могут существовать как в альдо- и кетоформах, так и в циклической фуранозной форме. Фосфорилированная рибоза является продуктом превращения гексоз и гептоз. Она входит в состав нуклеотидов – составных компонентов рибонуклеиновых кисот (РНК). Широко распространена в соединениях пентоза 2-D-дезоксирибоза, входящая в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). β-L-фукоза входит в состав олигосахаридов молока, групповых веществ, групповых веществ крови и ряда белков. 2)гексозы.Эти моносахариды наиболее распространены в природе. Они являются главным образом составными компонентами олиго- и полисахаридов, а также встречаются в свободном состоянии. α- и β-D-глюкопираноза являются структурными компонентами целого ряда олигосахаридов и полисахаридов, входящих в состав кормовых веществ и тканей животных.β-D-маннопираноза входит в состав некоторых белков, а также гликолипидов.β-D-галактопираноза входит в состав молочного сахара (лактозы). 3)гептозы и октозы.Наиболее распространена в природе из гептоз D-седогептулоза, которая встречается в тканях растений животных преимущественно в виде фосфорных производных эфиров. Этому сахариду принадлежит важная роль в процессах фотосинтеза в растительных организмах, а также в пентозофосфатном пути превращения углеводов в живых системах. 3.Производные моносахаридов. Олигосахариды. 1)уроновые кислоты.Эти соединения – производные альдоз, у которых первичная спиртовая группа окислена до карбоксильныой. Образование уроновых кислот в организме происходит из альдогексоз в значительных количествах. Большинство уроновых кислот, встречающихся в тканях организмов, служат компонентами полисахаридов, гликозидов или образуют эфирные соединения. 2)аминомоносахаридыявляются производными моносахаридов, у которых гидроксильная группа у атома С-2 замещена аминогруппой (-). Распространёнными аминомоносахаридами являются 2-амино-D-глюкоза (глюкозамин, хитозамин), 2-амино-D-галактоза (галактозамин, хондрозамин). Гексозамины входят в состав ряда белков, групповых веществ крови и бактериальных мукополисахаридов. 2-амино-D-манноза – составной компонент нейраминовой кислоты, являющейся основой сиаловых кислот, входящих в состав гликолипидов и олигосахаридов молока. В природе олигосахаридыпредставлены обычно дисахаридами и трисахаридами. Дисахариды состоят из двух одинаковых или различных моносахаридов. В зависимости от связи между моносахаридами их относят к мальтозному или трегалозному типу. Мальтозный тип сохраняет способность к восстановлению окисей и гидроокисей тяжёлых металлов, а трегалозный тип связи этой способности не сохраняет. К мальтозному типу строения принадлежат также малочный сахар (лактоза) – единственный дисахарид, образующийся в организмме млекопитающих, и целлобиоза (в свободном виде в природе не встречающаяся) – продукт гидролиза целлюлозы. К трегалозному типу относится широко распространённый свекловичный или тростниковый сахар – сахароза. Трисахариды.К ним относят рафинозу. Состоящую из галактозы, глюкозы и фруктозы. Её сожно рассматривать как соединение галактозы с сахарозой или фруктозы с мелибиозой. Рафиноза находится в свекловичном сахаре, в частности в мелассе,являющейся кормом. 4.Полисахариды (гликаны). Гетерополисахариды (гетерогликаны). Их значение. Полисахариды называют также гликанами. Они являются высокомолекулярными соединенями и отличаются один от другого составляющими их моносахаридами, длиной цепи и степенью ветвления. В зависимости от моносахаридного состава полисахариды разделяют на гомополисахариды и гетерополисахаирды. Гомополисахариды состоят из однотипных остатков моносахаридов, а гетерополисахариды содержат разные моносахариды или же их производные. Названия отдельным гомополисахаридам дают в зависимости от составляющих их моносахаридов. Полисахариды составляют основную массу растительного материала и являются важным продуктом в кормлении животных. Основными резервными полисахаридами служат крахмал у растений и гликоген у животных. Гликоген – это полисахарид, построенный из остатков D-глюкопираноз, которые соединены между собой α-(1→4)-связями. Гликоген содержится главным образом в печени и в несколько меньших количествах в мышцах, но из общего его содержания на мышцы приходится окло 45% и до 40% в печени. Крахмал-полисахарид, являющийся запасным питательным веществом растений. Он построен из остатков D-глюкозы, соединённых между собой α-(1→4)-гликозидными связями. Целлюлоза,или клетчатка, вместе с гемицеллюлозой и лигнином служит структурным материалом растений. Целлюлоза состоит из глюкозных остатков, соединённых β-(1→4)-глюкозидными связями. Наряду с целлюлозой в клеточных стенках растений находится гетерополисахарид-гемицеллюлоза. В растениях широко представлены также гетерополисахариды, содержащие уроновые кислоты, их называют слизями и камедями. Полиурониды (гликуронаны) построены исключительно из уроновых кислот и широко распространены в растениях. К полиуронидам относят пектины и альгиновые кислоты. Пектины представляют собой полимеры D-галактуроновой кислоты и используются в пищевой и фармацевтической промышленности. Альгиновые кислоты – полимеры D-глюкуроновой кислоты, используются как хорошие эмульгирующие средства при производстве мороженого, в косметике. Для животных организмов весьма важен мукополисахарид гепарин. Предполагают, что он образуется в тучных клетках печени, где и накапливается. В этих клетках гепарин прочно связан с белком и выполняет функцию антикоагулянта. 5.Классификация липидов. Жирные кислоты. Нейтральные липиды. Все липиды можно разделить на три основные группы: нейтральные липиды, фосфолипиды и сфинголипиды. Нейтральные липиды. К этой группе относят сложные эфиры спиртов и высших жирных кислот или альдегидов. Фосфолипиды, или фосфоглицерины — природные липиды, содержащие в молекуле остаток фосфорной кислоты, связанной эфирной связью с производным многоатомного спирта. Сфинголипиды содержат высокомолекулярный аминоспирт (сфингозиновые основания). Жирные кислотыслужат структурными компонентами всех известных природных липидов. Они содержатся также во многих тканях в свободном состоянии и извлекаются из них жирорастворителями вместе с липидами. Насыщенные жирныекислоты — масляная, пальмитиновая, стеариновая. Ненасыщенные жирные кислоты – олеиновая, линолевая, арахидоновая. Низшие жирные кислоты хорошо растворимы в спиртах, высшие-ограниченно. Растворимость жирных кислот в органических растворителях возрастает с уменьшением длины цепи и увеличением степени ненасыщенности. Насыщенные жирные кислоты, содержащие менее 8 углеродных атомов в цепочке, являются жидкостями, а высшие жирные кислоты ( и более) – твёрдые вещества при комнатной температуре. Ненасыщенные жирные кислоты – жидкие в тех же условиях. Нейтральные липиды : 1)нейтральные жиры— представляют собой сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и жирных кислот; 2)нейтральные гликолипиды – сложные соединения, содержащие липидный и углеводный фрагменты, соединённые ковалентной связью; 3)воска–сложные эфиры высших жирных кислот и первичных одноатомных высокомолекулярных спиртов;4)стериды – сложные эфиры циклических спиртов стеринов и высокомолекулярных жирных кислот. 6.Фосфолипиды. Сфинголипиды. Фосфолипиды являются одним из основных компонентов клеточных мембран и участвуют в важнейших биологических процессах. Особенно много их в нервной ткани, мозгу, яичном желтке, некоторых семенах растений. В зависимости от строения фосфолипиды можно разделить на три основные подгруппы: фосфоглицериды, гликофосфоглицериды и фосфоплазмалогены (кислые плазмалогены). Фосфоглицериды. Эту подгруппу фосфолипидов можно рассматривать как производную α-глицерофосфорной кислоты (глицеро-3-фосфорная кислота). Фосфоглицериды различаются природой остатков жирных кислот и характером полярного радикала. Обычно фосфоглицериды содержат один остаток насыщенной жирной кислоты, а другой – ненасыщенной. Наиболее распространённые фосфоглицериды: фосфатидилэтаноламин (кефалин), фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерин, фосфатидилинозит, фосфатидилглицерин, кардиолипин. Гликофосфоглицериды – углеводсодержащие фосфолипиды, обнаружены в различных тканях и продуктах животного и бактериального происхождения. Фосфоглицериды, содержащие группу –OCH=CH-, называются фосфорсодержащими плазмалогенами и присутствуют во всех органах и тканях животного организма. Сфинголипиды – сложные эфиры алифатического спирта сфингозина; типичные компоненты высокоорганизованных тканей, особенно нервной системы. Различают две наиболее многочисленные группы сфинголипидов: фосфорсодержащие сфинголипиды и гликосфинголипиды. Сфингомиелин – фосфорсодержащий сфинголипид, представлен в большом количестве в мозгу и периферической нервной ткани и в меныших количествах в других тканях и крови. Гликосфинголипиды – гликолипиды, содержащие аминоспирт сфингозин. Они входят в состав наружного мембранного слоя клетки (нервных клеток, эритроцитов, лейкоцитов и др.). Среди гликосфинголипидов различают несколько классов соединений: цереброзиды, сульфатиды, церамидолигогексозиды, гематозиды, ганглиозиды. 7.Общая характеристика белков. Элементарный состав белков и содержание их в тканях и органах. Белки – высокомолекулярные биологические полимеры, построенные из остатков α-аминокислот. Белки входят в состав всех живых существ и составляют основу структурной организации каждой клетки, органа и всего организма. Белки служат не только основой структуры тела, но и основой обмена веществ, выполняя в нём функцию катализаторов. Все ферменты-катализаторы являются белками, которые обеспечивают определённую направленность и высокую скорость химических реакций, а также взаимосвязь биохимических процессов всего организма. Большинство гормонов представляют собой белки, белковоподобные вещества – полипептиды или продукты белкового обмена. Белки выполняют защитную роль. В основе естественного и искусственного иммунитета организма животных лежат антитела, по химической природе являющиеся белками. Благодаря таким белкам, как гемоглобин и миоглобин, в организме осуществляется функция дыхания, т.е. перенос кислорода к тканям и транспорт углекислоты к лёгким. Различные белки мышц (актин, миозин, актомиозин), обеспечивающие сокращение и расслабление мышц, обусловливают все формы механического движения. Способность к росту, размножению, раздражимости и нервно-психическим функциям организмы обязаны белкам. Важным признаком белков служит наличие в них азота, который входит в белковую молекулу преимущественно как элемент аминокислот. В белках содержится из расчёта на сухую массу (%): углерода 49-55, кислорода 21-23, азота 15-17, водорода 6-8, серы 0,2-3, фосфора 1-2. Концентрация белков в некоторых тканях и органах сельскохозяйственных животных (процент от массы сухой ткани): головной мозг 45, лёгкие 82, сердечная мышца 60, печень 63, селезёнка 84, скелетные мышцы 80, кожа 63. Содержание белка в различных тканях животного организма неодинаково. Все интенсивно метаболизирующие ткани содержат очень много белка. 8.Гидролиз белков. Аминокислоты. Общие свойства аминокислот. Наиболее простым и доступным способом расщепления сложной белковой молекулы на её структурные элементы является кипячение белка с концентрированными кислотами или щелочами, а также инкубация его с протеолитическими ферментами. Структура, физико-химические и биологические свойства белков в значительной степени зависят от природы аминокислот. Аминокислоты являются производными карбоновых кислот, у которых дин или два атома водорода в углеводородном радикале замещены аминогруппой. По химическому строению аминокислоты можно разделить на три ряда – ациклический (жирный), ароматический и гетероциклический. Все аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, на вкус сладковатые, кисло-сладкие, безвкусные и горькие. Большинство аминокислот хорошо растворимы в воде, особенно глицин, аланин, серин, аспарагиновая кислота. Некоторые аминокислоты(цистеин, цистин, тирозин) плохо растворяются в воде. Водные растворы их имеют нейтральную слабощелочную и слабокислую реакцию. Для каждой аминокислоты существует своя изоэлектрическая точка, т.е. такое их состояние, при котором образуется одинаковое количество положительно и отрицательно заряженных ионов и они не передвигаются в электрическом поле ни к катоду, ни к аноду. 9.Определение аминокислотного состава белков. При гидролизе белков получается смесь аминокислот различного строения, что и послужило началом для исследования строения белков. Эта смесь аминокислот для каждого данного белка имеет свой определённый качественный и количественный состав. Среди разных методов выделения и раздельного определения аминокислот из смесей особого внимания заслуживают способы хроматографии и электрофореза. Распределительная хроматография. В основу метода положено разделение веществ между двумя жидкими фазами, одна из которых задерживается твёрдым носителем, а другая представляет собой подвижный раствор. Наиболее распространённый метод распределительной хроматографии – на фильтровальной бумаге, которая выполняет роль инертного носителя неподвижной фазы – воды, а подвижной фазой служит органический растворитель, который свободно поглощается порами бумаги и поднимается вверх. Ионообменная хроматография. Дальнейшим усовершенствованием принципа распределительного разделения явился метод ионобменной хроматографии, в котором разделение аминокислот основано на различиях в их кислотно-основных свойствах. Разделение проводится в специальных колонках, заполненных какой-либо синтетической смолой, содержащей фиксированные заряженные группы. Существуют два основных типа ионообменных смол: катионообменные и анионообменные. Электрофорез. Сущность метода состоит в том, что каплю смеси аминокислот (гидролизат) наносят на лист фильтровальной бумаги, который затем смачивают буферным раствором с определённым рН. Края листа помещают в электродные сосуды и налагают высоковольтное электрическое поле, одновременно охлаждая бумагу в холодильной камере. Скорость движения аминокислот в электрическом поле зависит от величины заряда, молекулярной массы и разницы потенциалов на электродах. Благодаря этому разные аминокислоты, содержащиеся в смеси или белковом гидролизате. По-разному распределяются в отдельных зонах электрического поля. 10.Связи аминокислот в молекуле белка. Строение белковых молекул. Аминокислоты, являющиеся структурными элементами белковой молекулы, образуют между отдельными аминокислотами в белковой молекуле различные типы связи: ковалентные, водородные, ионные, дисульфидные, сложноэфирные связи и гидрофобные взаимодействия аминокислот. Пептидная связьобразуется при взаимодействии карбоксильной группы (-СООН) одной аминокислоты с аминной группой (-) другой аминокислоты. Образующиеся при этом соединения стали называть пептидами или полипептидами. Дисульфидными связями могут соединяться остатки аминокислот в одной полипептидной цепи особенно тогда, когда цепь образует определённые завитки и спирали. Эти связи скрепляют ту специфическую укладку полипептидной цепи, которая возникает в определённых условиях биосинтеза и существования белка. Водородная связьвозникает между протоном водорода и каким-либо электроотрицательным атомом, который содержит неподелённые электронные пары.

historich.ru